前言
縮合型硅酮膠產品是以107膠為基礎原料，其傳統的生產工藝是使用二甲基二氯硅烷水解后的中間體，如水解物中分離出來的硅氧烷的混合環體(DMC)，經過催化劑聚合、降解、中和及脫低得到符合要求的107硅橡膠。
近年來，建筑行業發展迅速，107膠作為硅酮膠產品的原膠，需求量也大大增加，它的市場競爭愈發的激烈，很多廠家為了降低生產成本，以二甲基二氯硅烷水解物(簡稱水解物)替代DMC來作為原料制備107膠。這種107膠的生產工藝較傳統工藝，生產成本降低，一方面是水解物價格相對較低，一方面是減少了裂解、精餾等環節，降低了成本和能耗，因而它的市場售價也相對偏低。目前，國內硅酮膠產品市場競爭激烈，一些硅酮膠生產商為了在市場競爭中取得價格優勢，選用此種生產工藝聚合生產的107膠作為基膠，甚至有的生產商直接以水解物作為主體聚合物制備硅酮膠產品，生產成本降低，使得目前市場上密封膠的價格一降再降。
本文對國內市場銷售的不同廠家的硅酮膠產品進行了熱失重和紅外光譜測試，并根據測試結果對硅酮膠產品的選用提出了合理化的建議。
1 國內硅酮膠產品的現狀
以水解物為原料制備雙組份硅酮膠樣品(標記為1#)，從市場上索取的多個品牌的雙組份硅酮中空玻璃膠和結構膠樣品(標記為2#-5#)，分別對其進行紅外、熱失重的測試和表征，紅外光譜分析：采用美國Thermo Nicolet公司的紅外光譜儀測試;熱失重分析：采用美國METTLER TOLEDO公司的熱重分析儀測試。
按照GB/T31851—2015中的試驗方法，對一雙組份硅酮膠檢測樣品，利用紅外光譜和熱失重兩種分析儀器聯合進行鑒定，測得其含有白油(標記為充白油膠)。
1.1 不同硅酮膠樣品的紅外光譜分析
對1#-5#硅酮膠樣品進行紅外測試，并與充白油膠樣品的紅外光譜進行對比，如圖1所示。
圖1 各硅酮膠樣品和充白油膠樣品的紅外光譜
由圖1可以看出，市售的硅酮膠樣品2#-5#與水解物為原料制備的硅酮膠樣品1#的譜線非常類似，主要吸收峰型基本一致，在2962cm-1處為-CH3的伸縮振動吸收峰，1259cm-1為-CH3的變形振動吸收峰，1000~1130cm-1為Si-O-Si的伸縮振動吸收峰，匹配度較高，說明1#-5#硅酮膠樣品所含的官能團相同。而充白油膠樣品的在紅外譜圖上顯示了其特有的吸收峰，在2960cm-1為CH3的C-H鍵不對稱伸縮振動峰，2924cm-1為CH2的C-H鍵不對稱伸縮振動峰，2854cm-1為CH2的C-H鍵的對稱伸縮振動峰，1466cm-1為CH2的變形振動或CH3的不對稱變形振動峰。
1.2 不同硅酮膠樣品的熱失重分析
以國內傳統工藝生產的107膠、硅油為基本原料生產的雙組份硅酮膠(標記為0#)，對0#-5#樣品進行熱失重測試，熱失重曲線如圖2。
由圖2可以看出，0#樣品在250℃以上開始有明顯失重，到600℃左右第I階段失重結束，至800℃左右第II階段失重結束。
圖2各硅酮膠樣品的熱失重曲線
從圖2可以看出，索取的市售硅酮膠樣品2#-5#與以水解物為原料制備的樣品1#的熱失重曲線相似，均在升溫至(100-150)℃時就開始明顯失重，遠低于0#樣品的250℃(發生明顯質量損失的溫度)，說明1#-5#樣品中均含有不耐溫的物質，造成其在(100-150)℃的低溫區就開始出現質量損失，熱穩定性能均較差。
1.3 討論
從圖2可以看到，市售的部分廠家的硅酮膠產品，分解溫度較低，會影響其老化性能，后期力學性能會衰減過快，造成密封膠使用壽命的縮短，影響在工程項目上使用的安全性。
隨著酮膠行業市場競爭的激烈化，一些硅酮膠生產商為了降低成本，從107膠、硅油入手，采用以水解物作為原料制備的107膠為硅酮膠產品的原膠，甚至有的生產商直接以水解物作為基膠。水解物價格偏低，以其為原料生產的107膠，生產中省去了裂解、精餾等環節，設備損耗少，市場價格低于傳統工藝生產的107膠。但水解物是線性體和DMC的混合物，DMC又是D3、D4、D5、D6等多種環體的混合物，其質量不可控，以它為原料制備的107膠批次之間的質量差異較大。結合圖2中1#樣品的熱失重曲線，它開始有明顯質量損失的溫度區間是(100-150)℃，遠低于0#樣品的250℃。而圖1的紅外光譜圖又顯示0#與1#樣品兩者之間的譜線非常相似，所含的官能團相同。0#與1#樣品的官能團結構雖然相同，但1#樣品的熱穩定性明顯較差，就如同是添加了“三聚氰胺的牛奶”，外觀上看雖是牛奶，但危害性極大。
2 不同硅酮膠樣品與充白油膠樣品的對比
將按照GB/T31851—2015中的試驗方法測得的充白油膠樣品的熱失重曲線與1#-5#樣品的進行對比，如圖3所示。
圖3各硅酮膠樣品和充白油膠樣品的熱失重曲線
從圖3上可以看出，1#-5#樣品與充白油膠樣品均在升溫至100℃左右就開始出現明顯失重，在低溫區的質量損失曲線非常相似。1#-5#樣品與充白油膠樣品的失重速率在100℃左右就開始逐漸變大，表明它們的熱穩定性能均極差。
隨著建筑門窗及幕墻的快速發展，新型、超高層建筑門窗及幕墻的逐步增多，對密封膠產品的質量要求越來越高，如歐洲標準ETAG 002《結構密封膠裝配體系歐盟技術認證指南》明確指出硅酮結構的使用壽命不低于25年;國內建工行業新標準G/T475-2015《建筑幕墻用硅酮結構密封膠》以及G/T471-2015《 建筑門窗幕墻用中空玻璃彈性密封膠》中明確提出25年的質保要求;新修訂的GB16776《建筑用硅酮結構密封膠》也提出了硅酮結構密封膠25年的質保要求，將在2021年全面實施;GB/T11944《中空玻璃》提出 “中空玻璃的預期使用壽命至少應為15年”。而圖3的熱重結果表明索取的市售硅酮膠樣品2#-5#的分解溫度偏低，與白油膠相似，使用時存在擠出性好，以及柔軟、彈性好的假象，但它們的耐老化性能差，隨著時間的推移，會發生不可逆的體積收縮、硬化和開裂等問題，甚至出現脫粘等現象，對密封膠與基材的粘結產生很大影響。這類產品的使用壽命無法得到保障，無法滿足目前建筑行業的產品質量要求，會帶來嚴重的質量問題和安全隱患。
3 結論
目前部分市售的硅酮膠產品雖然價格低，但其與白油膠一樣存在熱分解溫度偏低的現象，熱穩定性能差，后期會暴露出一系列問題，如變硬、開裂、脫粘等情況，耐老化能力差，造成硅酮膠產品的提前失效，無法保障產品的使用壽命，從而導致中空玻璃出現漏氣、漏水等現象，高層建筑幕墻上玻璃板塊脫落的情況，帶來極大的安全隱患。大家需慎重選材，硅酮膠生產商不能為了一味追求利潤最大化，忽視產品的質量問題，給社會帶來嚴重的安全隱患。
文章來源：鄭州中原思藍德高科股份有限公司 蘇會芳 張燕紅 張榮榮
